Neolignanas hidrobenzofurânicas e biciclo [3,2,1] octânicas : determinação estrutural sistemática / Roberto Figliuolo.

Dissertação (mestre)- Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, 1978

O extrato benzênico da madeira do tronco de Endlicheria verticillata Mez (Lauraceae), fracionado por métodos cromatográficos forneceu quatro bis-arilpropanóides pertencentes à classe das neolignanas benzofuranoídicas: (2S, 3R, 3aS)-5-alil-3a-metoxi-2-(3',4',5'-trimetoxifenila)-3-mtil-2,3,3a,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano (RFEV-3), (2S-3S-5R)-5-alil-5-metoxi-2-(3',4'5'-trimetoxifenila)-3-metil-2,3,5,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano (RFEV-4), (2S,3S,3aR)-3aa-alil-5-metoxi-2-(3',4',5'-trimetoxifenila)-3-metil-2,3a,6-tetrahidro-6-oxobenzofurano(RFEV-7) e um composto pertencente a classe das neolignanas biciclo [3,2,1] octanoídiccas: (1S,4R,5}S,6R,7R)-3-Alil-6-(3',4',5'-trimetoxifenila)-4-hidroxi-1-metoxi-7-metil-8-oxobiciclo[3,2,1}oct-2-eno. A sistematização de dados espectrométricos conduziu à construção do roteiro para determinação estrutural, inclusive conformacional e configuracional, de neolignanas hidrobenzofurânicas e biciclo [3,2,1]octânicas. A aplicação do roteiro às substâncias isoladas de E. verticillata revelou que RFEV-3, RFEV-4 e RFEV-7 já se encontravam descritas na literatura e que RFEV-5 e RFEV-6 eram neolignanas inéditas. As propostas estruturais de RFEV-5 e RFEV-6 foram formuladas principalmente pelas evidências sugeridas pela análise dos espectros de RM¹H, RM¹³C, Massa, IV e curvas de DOR. Análise comparativa dos espectros de RM¹ H, RM¹³C e IV de RFEV-5 e de derivados obtidos por acetilação e oxidação, além de experiências com duplas irradiações protônicas, confirmaram a proposta estrutural para RFEV-5. As correlações espectrais entre o produto da isomerização catalizada por ácido de RFEV-3 [RFEV-3 ( )] e o derivado oxidado de RFEV-5 (RFEV-5 ox) revelaram a não correspondência entre suas estruturas, evidenciando, no entanto, tratar-se de isômeros configuracionais em C-1 e C-5. Análise das curvas de DOR confirmaram a dedução permitindo estabelecer a configuração absoluta do produto natural RFEV-5, desde que, RFEV-3 ( ) é o produto de isomerização de uma neolignana hidrobenzofurânica com estereoquímica absoluta determinada. A possível correlação de neolignanas hidrobenzofurânicas em biciclo [3,2,1] octânicas foi demonstrada mediante a interconversão catalizada por ácido. A interconversão no sentido inverso foi descrita na literatura. O presente trabalho mostra que estas interconversões são dependentes de fatores estereoquímicos. Produtos de adição de água e de metanol, do tipo da piperenona, e epímeros dos hidrobenzofuranos foram obtidos nestas reações catalizadas por ácido. A correlação de neolignanas hidrobenzofurânicas com biciclo [3,2,1] octênicas, aliada a outros fatos descritos na literatura, tais como: derivação térmica de neolignanas hidrobenzofurânicas de um tipo fundamental, substituídas por grupos alila em diversas posições, fazem supor que cátions aril-[1-(n-alil-4-hidroxi-m-metoxi-2-oxo-1,2-dihidrofenil)-etil]-metílicos (n=1, m=5 en=5, m=1) desempenham um papel central na biossíntese de neolignanas.